Ως συγγραφέας ο Νικόλαος Εξαρχόπουλος υπήρξε άριστος χειριστής της ελληνικής γλώσσας, μεθοδικός, ακριβής, απλός, οξυδερκής παρατηρητής, εξονυχιστικός στη διερεύνηση των θεμάτων, ενήμερος της ελληνικής και ξένης βιβλιογραφίας.
Από τις συστηματικές έρευνες, παιδαγωγικές και ψυχολογικές, καθώς επίσης και από τα νέα μέτρα αγωγής και διδασκαλίας προέκυψαν πολυάριθμες επιστημονικές εργασίες, από τις οποίες άλλες ανακοινώθηκαν στην Ακαδημία Αθηνών, άλλες δημοσιεύτηκαν ως μονογραφίες και άλλες αποτέλεσαν τη βάση μεγάλων επιστημονικών συγγραμμάτων. Αρχίζοντας το συγγραφικό του έργο το 1906 δημοσίευσε τις «Ελάσσονες Διατριβαί» και το «Σύστημα της Παιδαγωγικής της Βιβλιοθήκης», στο οποίο εκτίθενται τα περί αγωγής και παιδείας διδάγματα και οι παιδαγωγικές του θεωρίες. Ενδεικτικά αναφέρονται τα εξής έργα :
Ποιός τις πρέπει να είναι ο διδάσκαλος, Αθήνα 1907.
Das athenische und das spartanische Erziehungssystem im V und IV Jahrhundert V. Chr. Ein. Pad. Magazin Wr. 377. Langensalza, 1909.
Παιδαγωγικά Ζητήματα, Αθήνα 1909.
Μαθήματα Ψυχολογίας, Αθήνα 1911.
Le Procede developpant – expositif (Forme didactique), Αθήνα 1911.
Σχέσις μεταξύ της σωματικής και ψυχικής εξελίξεως του ανθρώπου, Αθήνα 1921.
Αι μέθοδοι της επιστημονικής παιδαγωγικής ερεύνης, Αθήνα 1922.
Η εξέλιξις της παιδαγωγικής επιστήμης και αι σύγχρονοι κατευθύνσεις αυτής, Πρακτ. Ακαδ. Αθηνών, 4, 1929.
Γενικαί αρχαί διέπουσαι την εν τω Πειραματικώ Σχολείω τελουμένην εργασίαν, Αθήνα 1933.
Επιστημονικαί έρευναι, γενόμεναι εν τω Εργαστηρίω Πειραματικής Παιδαγωγικής του Πανεπιστημίου Αθηνών, Συνεδρία 1ης Φεβρουαρίου 1934.
Η φιλοπατρία ελληνική αρετή, περιοδικό Ερμής, 1, 1941.
Προς αναμόρφωσιν της Ελληνικής εκπαιδεύσεως, Αθήνα 1945.
Το Πειραματικόν Σχολείον του Πανεπιστημίου Αθηνών, «Παιδαγωγική Επιθεώρησις», 1947.
Εισαγωγή εις την Παιδαγωγικήν, τόμοι δύο, εκδ. 4η, Αθήνα 1950.
Η οργάνωσις της παιδείας. Μελέτη παιδαγωγική και κοινωνιολογική, Αθήνα 1954.
Η κατάστασις της παιδείας εν Ελλάδι, Διδασκαλικόν Βήμα της 30 Ιουλίου 1954.
Αξιοσημείωτο είναι το ότι οι ανακοινώσεις του προσέφεραν πάντα κάποιο νέο στοιχείο και αναφέρονταν σε όλη την έκταση της Παιδαγωγικής και σε σημαντικούς σταθμούς των συγγενών επιστημών. Με το έργο του παρείχε ασφαλή ερείσματα στην Παιδαγωγική και βοηθήματα στους εκπαιδευτικούς λειτουργούς για την επιτυχή εκτέλεση του έργου τους.